锡-铅钙钛矿通常面临着两大问题，即无法控制的结晶过程和严重的p型掺杂。近日，长春工业大学王世伟课题组与中科院大连化物所刘生忠课题组提出了一种具有三价取代和抗氧化功能的有效添加剂分子, 即采用乙酰丙酮镓 (TPGa)的有机金属配位化合物来提升钙钛矿薄膜的质量。Ga3+取代明显提高了Sn空位 (VSn)的形成能并减少了缺陷态密度。同时，2,4-戊二酮的锚定作用改善了晶体结构演化过程。鉴于此，锡-铅钙钛矿太阳电池 (PSCs)不仅得到了21.5%的效率，而且还具有出色的稳定性，即在氮气氛围下1500小时后仍能保持80%的初始效率。此外，通过将此PSCs与宽带隙 (1.74 eV)顶部电池堆叠制备全钙钛矿叠层太阳电池，进一步获得了23.14%的光电转化效率。相关成果以“Designing Heterovalent Substitution with Antioxidant Attribute for High-Performance Sn-Pb Alloyed Perovskite Solar Cells”为题发表在Advanced Functional Materials。
通过密度泛函理论 (DFT)计算，研究了TPGa对钙钛矿晶体缺陷的影响 (Figure 1)。通过计算Ga3+掺杂在钙钛矿中Sn空位 (VSn)的形成能，研究了Ga3+取代对抑制VSn的影响，当相邻的Pb2+被Ga3+取代 (形成GaPb)，VSn的形成能增加，表明了Ga3+的取代将减弱VSn密度并抑制钙钛矿中的p型自掺杂效应；在晶格中创建VI后，费米能级进入导带，这意味着从半导体转变到导体。而在VI中建立一个GaPb，钙钛矿又转变成半导体的特征，这表明了Ga可以弥补VI，并且增加了VI的缺陷容忍能力；基于AA-行为，计算了AA-的分子结构及其形变电子云密度，利用结合能，优选[Sn-AA]构象，通过(100)晶面的比较，说明VI使费米能级进入到较低的导带，加速了电荷复合。通过锚定AA-的缺陷面，表明费米能级重新进入禁带，证实了AA-成功的钝化效果。根据DFT计算结果，我们可以推断TPGa的掺入可以有效减少VSn和VI的缺陷密度，从而可以显著提高器件的光电性能和长期稳定性。
利用扫描电子显微镜 (SEM)、X射线衍射 (XRD)和掠入射广角X射线衍射 (GIWAXS)等表征技术，研究了TPGa钙钛矿薄膜的结晶过程 (Figure 2)，揭示了TPGa的促进钙钛矿沿垂直方向的生长的机理，实现了其有效的纵向电荷传输。
通过飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS)和X射线光电子能谱 (XPS), 进一步研究了TPGa和钙钛矿薄膜相互作用 (Figure 3)，阐明了TPGa与钙钛矿中的金属阳离子较强的配位作用，也证实了TPGa对Sn2+的氧化的抑制作用。
通过J-V曲线测试探究TPGa对钙钛矿器件性能的影响 (Figure 4)，结果表明：TPGa修饰后的器件的最高PCE达到了21.48%，同时，TPGa修饰器件在1500小时后可保持初始PCE的80%，证明了TPGa在增强锡-铅PSCs稳定性方面的前景。
利用开尔文探针显微镜 (KPFM)、空间电荷限制电流 (SCLC)、瞬态吸收(TAS)和瞬态光电压 (TPV)等研究了钙钛矿中载流子的复合和寿命的影响 (Figure 5)，证明了TPGa对该太快电子的传输的促进作用，减少非辐射复合和增加了载流子寿命。
该工作首次提出了三价离子 (TPGa)掺杂的方法解决钙钛矿中Sn2+稳定性的问题，结合强配位基团的全面优化，证实了添加剂工程在钙钛矿薄膜中的重要性，基于此，TPGa的单结PSCs和基于此的全钙钛矿叠层太阳电池的PCE分别达到了21.5%和23.14%；更重要的是，TPGa修饰的器件表现出出色的长期稳定性，在老化1500小时后仍保留其初始PCE的80%。该研究成果发表于国际材料领域期刊《先进功能材料》 (Advanced Functional Materials)。该论文第一作者为长春工业大学硕士生常帧，第一通讯作者为长春工业大学王世伟教授。
